原理與技術(shù)

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Picarro技術(shù)附錄

發(fā)表時(shí)間:2023-07-25瀏覽量:116

 1、絕對波長(cháng)監測

將 CRDS 的檢測限提升至 ppt 水平需要非常精確的掃描和目標氣體吸收曲線(xiàn)的擬合。目前可用的近紅外激光二極管的波長(cháng)往往通過(guò)改變其驅動(dòng)電流和溫度直接調諧。然而,電流和波長(cháng)之間的確切關(guān)系會(huì )因激光器而異。而且,由于這種關(guān)系可能隨時(shí)間而變化,因此僅從驅動(dòng)電流無(wú)法獲知準確的波長(cháng)結果。另外,有必要以比光譜的線(xiàn)寬窄幾個(gè)數量級的精度了解激光波長(cháng)的絕對值。然而,商用波長(cháng)計不能提供這種精度。這也就是為什么市場(chǎng)上一些老式的、爭性的基于腔的氣體分析儀試圖只鎖定到某個(gè)單個(gè)波長(cháng)而不是掃描整個(gè)波長(cháng)吸收曲線(xiàn)的主要原因。


在 Picarro,我們通過(guò)開(kāi)發(fā)自己的高精度波長(cháng)監視器并申請專(zhuān)利,成功解決了這個(gè)問(wèn)題。對于小的氣相分子,它可以測量的激光絕對波長(cháng)的精度比觀(guān)察到的多普勒展寬線(xiàn)寬窄 1000 倍以上。然后我們以一種特殊的方式使用它 - 具體來(lái)說(shuō),我們將激光鎖定到波長(cháng)計,然后我們主動(dòng)調諧至已知波長(cháng)。結果是光譜精度高于任何基于激光或其它方法的商業(yè)光譜儀。這種光譜精度是達到 ppt 濃度靈敏度所需的線(xiàn)形和線(xiàn)強超精確擬合的關(guān)鍵。 


2、精確的壓強和溫度控制

觀(guān)察到的譜線(xiàn)強度與真實(shí)濃度之間的關(guān)系取決于氣體樣品的壓強和溫度。除非已知 CRDS 測量腔的溫度和壓強,否則幾乎很難實(shí)現在精確已知波長(cháng)下的準確測量吸收值。

然而,為了獲得盡可能低的測量漂移,這些參數不僅必須是已知的,而且還必須主動(dòng)穩定到恒定值。


在 Picarro CRDS 氣體分析儀中,樣品腔被絕熱材料層包圍,以提供高度的被動(dòng)熱穩定性。借助于鎖定于熱傳感器讀數的固態(tài)加熱系統,腔室進(jìn)一步主動(dòng)穩定。這使得腔室可以永久鎖定,穩定性?xún)?yōu)于 20 mK。


使用高線(xiàn)性壓強傳感器感測腔室中的樣品壓強。系統計算機在反饋回路中使用該壓強數據來(lái)控制比例閥,該比例閥調節腔室的入口和出口氣體流量。通過(guò)這種方式,Picarro 分析儀中的壓強控制精度優(yōu)于 ±0.0005 大氣壓。 


最主要的:通過(guò)高精度測量和控制激光波長(cháng)、樣品壓強和溫度,Picarro 儀器可達到 ppbv 至 pptv 的靈敏度。同樣重要的是,長(cháng)期(30 天)測量漂移通常為 ppbv 級別。這使得 CRDS 儀器能夠在需要重新校準之前運行數月(或在某些情況下超過(guò)一年)。

 

示意圖顯示了 Picarro 分析儀如何實(shí)現高靈敏度和穩定性。精確控制波長(cháng)、溫度和壓強,基于時(shí)間的衰減結果保證精確地測量樣品濃度。樣品光譜顯示了如何選擇單個(gè)吸收峰,使它們不與干擾氣體的峰重疊。在干擾不可避免的情況下,干擾峰本身也會(huì )被檢測,對目標組分測量結果的影響可以解析出來(lái)并被消除。


3、主要 CRDS 公式

以下注釋簡(jiǎn)要概述了用于將衰減時(shí)間轉換為吸收強度的計算公式。這部分在 Picarro CRDS 分析儀中自動(dòng)完成,僅為了內容完整性而包含在此處。

  光電探測器的光信號由下式給出

I(t,λ)= I0 e-t /τ(λ

  其中 I0 是激光器關(guān)閉時(shí)的透射光強度,τλ)是衰蕩時(shí)間常數。對于給定波長(cháng),

R(λ)= 1 /τ(λ

  與腔室內的光學(xué)損耗成正比,等于空腔衰減率加上取決于樣品的吸收因子:

R(λ,C)= 1 /(λ)= R(λ,O)+∈(λ)C

  其中R(λ)= 1 /τo(λ)是空腔衰減率。測量的有效光程路徑長(cháng)度由下式給出

Leff =cτo(λ)

  其中 c 是光速。對于反射率為 99.995% 且散射損失小于 0.0005% 的常規反射鏡,Leff 可超過(guò) 10km。對于 25cm 的氣室長(cháng)度,這能夠產(chǎn)生超過(guò) 20000 倍的有效光程路徑增強因子。

  樣品吸收度如下:

α(λ)=ε(λ)C

  其中ε是消光系數,C 是濃度。這可以通過(guò)取空腔(C = 0)和含有樣品的腔室的衰減率之間的差異來(lái)獲得,即:

α(λ)= 1 / c [R(λ,c) -  R(λ,0)]

  如果已知樣品的吸收截面和線(xiàn)形參數,則可以容易地計算樣品的濃度。關(guān)于光腔衰蕩光譜的更詳細的數學(xué)處理理論,參見(jiàn)文獻 K.W. Busch 和 M.A. Busch(1997年). “光腔衰蕩光譜:超痕量吸收測量技術(shù)” ACS Symposium Series 720,Oxford

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